Η Ολυμπία Αφιώνη γεννήθηκε στο Πύργο Ηλείας. Έζησε για ένα μεγάλο διάστημα στον Καναδά όπου ξεκίνησε να παρακολουθεί σεμινάρια εικαστικής ανακαλύπτοντας  το ταλέντο της στη ζωγραφική. Συνέχισε τις σπουδές της στην Ελλάδα όπου ολοκλήρωσε με επιτυχία εργαστήρια εικαστικής στις σχολές Μόνα Λίζα και Βακαλό. Ανάμεσα στους καθηγητές της περιλαμβάνονται οι Παπαγιάννης Ιωάννης, Μερτζάνη Κατερίνα, Ιωαννίδης Κώστας, Γκριτζάλα Λιάνα, Σκούρα Μόνα, Γκριτζώνας Νικόλαος και Κάσση Μαριγώ.

Έχει στο ενεργητικό της 6 ατομικές εκθέσεις και 120 συμμετοχές σε εκθέσεις ζωγραφικής με πιο πρόσφατη στο ξενοδοχείο Hilton στην Αθήνα. Έχει συνεργαστεί με τη Γκαλερί Δημιουργών στη Κηφισιά, τη MegArt Gallery στη Δάφνη και τη γκαλερί Time of Art στη Κηφισιά. Επίσης, έργα της έχουν προβληθεί στην ταινία μικρού μήκους Re-Action με πρωταγωνίστρια την ηθοποιό Τάνια Τρύπη.

Προσεχώς θα συμμετάσχει στις εκθέσεις που θα πραγματοποιηθούν στο ξενοδοχείο Hayatt Regency στη Θεσσαλονίκη το Μάιο του 2018, καθώς και στις Βιέννη και Τροία τον Ιούλιο του 2018.